首先了解一下交聯(lián)的概念,交聯(lián)——通過物理或化學(xué)方法將線性聚乙烯分子轉(zhuǎn)變成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而提高其機(jī)械物理性能和耐熱性能。交聯(lián)絕緣主要有物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩大類。
物理交聯(lián)又稱為輻照交聯(lián),一般適用于絕緣厚度較薄的低壓電纜。
化學(xué)交聯(lián)主要分為過氧化物交聯(lián)和硅烷接枝交聯(lián)兩種,其中:中壓、 (超)高壓電纜絕緣采用過氧化物交聯(lián),常規(guī)低壓交聯(lián)電纜一般采用硅烷接枝交聯(lián)。
輻照交聯(lián)工藝主要適用于特種低壓交聯(lián)電纜制造,如核級電纜、較高工作溫度電纜(長期工作溫度可達(dá)150℃)、交聯(lián)型低煙無鹵阻燃電線電纜等,受材料技術(shù)及y射線輻射穿透力等影響,輻照交聯(lián)工藝不適合中壓、(超)高壓電纜的制造。
紫外線交聯(lián)技術(shù)是繼化學(xué)交聯(lián)和輻照交聯(lián)之后發(fā)展起來的又一種新的交聯(lián)技術(shù),是一項(xiàng)我國自主開發(fā)、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)創(chuàng)新成果。紫外光交聯(lián)的原理是:以聚烯烴為主要原料加入適量的光引發(fā)劑,采用紫外光照射,通過光引發(fā)劑吸收特定波長的紫外光引發(fā)產(chǎn)生聚烯烴自由基,從而發(fā)生一系列快速聚合反應(yīng),生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚烯烴,為交聯(lián)電纜生產(chǎn)開拓了一個(gè)新途徑,已投入低壓交聯(lián)電纜的制造。下面主要介紹化學(xué)交聯(lián)。
一、過氧化物交聯(lián)
過氧化物交聯(lián)法是通過加入交聯(lián)劑而引發(fā)交聯(lián)的方法。它主要適合于額定電壓10kV及以上電壓等級、各種截面積的交聯(lián)聚乙烯絕緣電力電纜制造。
(一)蒸汽交聯(lián)(SCP)
蒸汽交聯(lián)制造技術(shù)是以橡皮連續(xù)硫化技術(shù)為背景演化而來的一種最“古老”的交聯(lián)方法。此方法是以一定壓力、一定溫度的水蒸氣作為加熱和加壓的媒質(zhì),使聚乙烯實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。蒸汽交聯(lián)是美國GE公司于1957年研究成功的,日本住友電氣公司于1959年引進(jìn)了這項(xiàng)技術(shù),并于1960年投產(chǎn)。
在前期,采用飽和蒸汽作為媒質(zhì),交聯(lián)管內(nèi)的壓力和溫度有直接相關(guān),如要提高蒸汽溫度,必須同時(shí)增大蒸汽壓力,溫度每升高10℃,壓力將要增大約5kg,要想達(dá)到足夠高溫時(shí)就難以實(shí)現(xiàn),且能耗也高;后來發(fā)展為可通過交聯(lián)管管壁加熱來提高蒸汽溫度(稱之為過熱蒸汽,不需要通過增加壓力來提高溫度),主要用于橡皮硫化機(jī)組。由于水蒸汽在交聯(lián)管內(nèi)直接與熔融狀態(tài)的聚乙烯接觸,水分會向絕緣內(nèi)部滲透擴(kuò)散,在電纜冷卻過程中,絕緣內(nèi)部的水蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)而形成微孔,投入運(yùn)行后繼而引發(fā)樹枝放電,這是此方法的致命弱點(diǎn)。于是,二十世紀(jì)六十年代起,出現(xiàn)了一些新的干式交聯(lián)工藝。
(二)紅外線交聯(lián)法(RCP)與干式交聯(lián)
紅外線交聯(lián)法也叫做熱輻射交聯(lián)法(RCP),是日本住友電氣公司于1967年發(fā)明的一種干式交聯(lián)工藝。
用紅外線使聚合物交聯(lián)的方法,早在1937年法國通用電氣公司(GE)就已取得了zhuanli,用于橡膠制品硫化。1961年美國格雷(W.R.Grace)取得了用紅外線輻照法制造聚乙烯薄膜的zhuanli。日本住友電氣公司從上述兩件zhuanli受到啟發(fā),1966年6月申請了一件zhuanli,在導(dǎo)體上擠包一層含有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑的交聯(lián)聚乙烯,在2kg/cm2以上壓力的惰性氣體中輻射加熱,使聚乙烯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。1967年4月,住友電氣公司又申請了一份zhuanli,提出整個(gè)交聯(lián)機(jī)組由輻射加熱部分、冷卻部分和水冷卻部分組成,輻射加熱部分分成兩個(gè)區(qū)域,每個(gè)區(qū)域能各自獨(dú)立控制溫度。在長期交聯(lián)反應(yīng)過程中,交聯(lián)管內(nèi)壁形成了一層過氧化物沉積的黑色污垢,這就是一層自然形成的紅外線發(fā)射的黑體,通過技術(shù)進(jìn)步,RCP工藝逐步被一般電加熱干式交聯(lián)工藝所代替。目前,懸掛式交聯(lián)工藝技術(shù)、VCV立塔式交聯(lián)工藝技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。
加熱和預(yù)冷卻部分采用氮?dú)獗Wo(hù)。在加熱交聯(lián)管內(nèi),氮?dú)獾闹饕饔檬亲鳛閭鳠崦嘿|(zhì),并保護(hù)聚乙烯在較高溫度下表面不發(fā)生氧化降解,同時(shí)對絕緣施加足夠壓力,使絕緣在交聯(lián)過程中不發(fā)生或盡量少發(fā)生氣隙,流動的氮?dú)膺€可帶走大量的由冷卻水揮發(fā)出來的水分和交聯(lián)反應(yīng)中過氧化物分解出來的水分及揮發(fā)物。在預(yù)冷卻部分氮?dú)獾闹饕饔檬菍﹄娎|絕緣線芯表面進(jìn)行預(yù)冷卻,使線芯表面在較低的溫度下進(jìn)入水冷卻部分,從而防止線芯驟冷產(chǎn)生絕緣內(nèi)應(yīng)力影響產(chǎn)品質(zhì)量。由于采用電加熱,故可以用提高溫度的方法提高生產(chǎn)速度。交聯(lián)聚乙烯絕緣中,干式交聯(lián)法含水量僅為0.018%,而蒸汽交聯(lián)法含水量達(dá)0.29%,試驗(yàn)表明,干式交聯(lián)法絕緣的交流擊穿強(qiáng)度和沖擊擊穿強(qiáng)度高于蒸汽交聯(lián)法。
干式交聯(lián)生產(chǎn)裝備主要有懸掛式交聯(lián)機(jī)組、立塔式交聯(lián)機(jī)組二種,VCV立塔式交聯(lián)機(jī)組采用了垂直擠出方式,更利于大厚度絕緣的偏心度控制。
(三)長承模(MDCV)交聯(lián)
長承模交聯(lián)是美國阿納康達(dá)電線電纜公司(Anaconda)于1959年發(fā)明的,同年便申請了zhuanli,稱為MCP工藝。后來由于電線電纜行業(yè)競爭十分激烈,該公司退出了交聯(lián)聚乙烯電線電纜制造競爭,而使這種新工藝未能付諸實(shí)用。1971年大日本電線電纜公司和三菱石油化學(xué)公司合作,購買了阿納康達(dá)公司zhuanli,使此法得以實(shí)現(xiàn),稱為MDCVI藝。1973年大日日本電線電纜公司申請了MDCV的工藝zhuanli。MDCV的原文含義是“三菱大日連續(xù)交聯(lián)法”,而技術(shù)上的含義是長承模交聯(lián)工藝法。
MDCV法采用水平式交聯(lián)管,此交聯(lián)管安裝在擠出機(jī)頭內(nèi)。擠出模子長達(dá)20米。擠出絕緣線芯時(shí),向管內(nèi)充入潤滑劑,使聚乙烯在此模具內(nèi)發(fā)生交聯(lián)。
MDCV法的特點(diǎn)是設(shè)備投資少,占地面積小,能穩(wěn)定地制造大截面電纜,生產(chǎn)速度與CCV交聯(lián)機(jī)組相當(dāng),制造產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠,采用此工藝制造電纜的交流擊穿場強(qiáng)比蒸汽交聯(lián)電纜高60%~70%。不過當(dāng)需要生產(chǎn)不同規(guī)格的電纜時(shí),要更換整個(gè)長承模,靈活性不強(qiáng),因此未得到推廣使用。
(四)加壓熔鹽交聯(lián)(PLCV)工藝
此方法最初是由意大利卡萊羅公司(Careillo)發(fā)明。1976年8月,該公司與英國通用工程公司合作研究,使之用于制造交聯(lián)聚乙烯絕緣電力電纜。1977年英國通用工程公司的杰拉樂德·斯瑪特發(fā)表了這項(xiàng)成果,并向英國BICC公司出售了第一臺設(shè)備。PLCV系統(tǒng)中所使用的鹽與橡皮硫化LCM法所用的鹽一樣,熔鹽配方舉例:53%的硝酸鉀、40%的亞硝酸鈉和7%的硝酸鈉組成的無機(jī)鹽混合物,這種混合物在145℃~150℃時(shí)熔化,直到540℃時(shí),性能仍然穩(wěn)定。熔鹽交聯(lián)管是密封的,在電纜制造過程中,一般施加(3~4)大氣壓的壓力,熔鹽溫度200℃~250℃,冷卻段也采用加壓方式。由于熔鹽混合物的比重較大,解決了大重量電纜拖管問題,綜合各方面因素,該工藝被橡套硫化生產(chǎn)線采用,特別適合大重量橡皮電纜制造。
(五)硅油交聯(lián)(FZCV)工藝
1979年日本藤倉電線公司的鹿間貞吉等人發(fā)明了硅油交聯(lián)工藝(FZCV),此方法用加壓硅油作為加熱和冷卻煤質(zhì)。在硅油的壓力作用下,電纜可懸浮在硅油中而不致擦管和偏心。硅油可循環(huán)使用。藤倉電線公司于1979年開始用兩臺FZCV機(jī)組生產(chǎn)275kV交聯(lián)聚乙烯電纜,有效解決了大截面交聯(lián)聚乙烯電纜高壓技術(shù)難題。由于投入成本較高等原因,未得到推廣使用。
在以上化學(xué)交聯(lián)工藝中,綜合各方面因素,懸掛式交聯(lián)機(jī)組、立塔交聯(lián)機(jī)組在塑料中壓、 (超)高壓電力電纜制造中得到最為廣泛的應(yīng)用。在上述交聯(lián)方法中,均為外部加熱交聯(lián)方法,1975年西德的門奇(G.Menger)提出通過導(dǎo)體加熱法來縮短交聯(lián)時(shí)間,他用實(shí)驗(yàn)證明,每1毫米厚的聚乙烯絕緣,交聯(lián)時(shí)間約1分鐘,為此只有減慢出線速度或增大交聯(lián)管長度才行。若用1000安培的電流使導(dǎo)體溫度升高到200℃,則交聯(lián)時(shí)間縮短20%。目前不少交聯(lián)生產(chǎn)機(jī)組均采用了導(dǎo)體預(yù)熱技術(shù),生產(chǎn)效率得到有效提升,同時(shí)有利于絕緣品質(zhì)。
二、硅烷交聯(lián)
硅烷交聯(lián)又稱溫水交聯(lián),1960年英國道康寧公司(Dow-Corning)提出開發(fā)的,也稱為Sioplas法,即硅烷接枝交聯(lián)工藝,它是接枝和擠出分成兩個(gè)工序進(jìn)行,稱之為二步法硅烷交聯(lián)。第一步由絕緣料廠將硅烷交聯(lián)劑與基料在擠出機(jī)上接枝和擠出造粒,該料粒稱為A料(接枝料),同時(shí)還提供催化劑和著色劑的母料,稱為B料。第二步是將A料及B料以一定比例混合(如:A料:B料為95:5),在普通擠出機(jī)上擠包在電纜導(dǎo)體上,再放入80℃~95℃溫水交聯(lián)池或在蒸汽房中完成交聯(lián)。該工藝投資成本低,可用一般的擠出機(jī)進(jìn)行加工。材料價(jià)格適中,得到廣泛的應(yīng)用。
但也存在以下缺點(diǎn):
(1)接枝聚乙烯容易與空氣中水分發(fā)生先期交聯(lián),縮短了貯存時(shí)間,一般貯存期為半年。
(2)接枝聚乙烯與催化劑母料的混合物,貯存期一般不超過3h,所以需要邊混合邊擠塑。
(3)由于二步法通過多次的混合,容易導(dǎo)致雜質(zhì)的混入,主要用于10kV以下電纜絕緣的制造。
為了克服Sioplas的局限性,1977年英國BICC和瑞士Maillefer公司合作,在道康寧公司發(fā)明的兩步法基礎(chǔ)上,又發(fā)明了一步法硅烷交聯(lián)工藝,也稱作Monosil工藝。它將聚乙烯基料、抗氧劑和液態(tài)硅烷同時(shí)計(jì)量、混合,即將接枝反應(yīng)和添加催化劑過程合并,并采用長徑比為30:1的擠出機(jī)將絕緣擠包在電纜導(dǎo)體上,將絕緣層的接枝和擠出由一個(gè)步驟來完成,故稱為一步法。它的材料成本最 低,雜質(zhì)的污染機(jī)會減少,而且材料貯存期可以大大增加。但是這種工藝設(shè)備投資比二步法大,需要配備一套液態(tài)硅烷的送料系統(tǒng)。
隨著材料技術(shù)的發(fā)展,對于一步法硅烷交聯(lián)技術(shù)的應(yīng)用,也可以通過高速攪拌機(jī)將聚乙烯基料、抗氧劑和液態(tài)硅烷進(jìn)行預(yù)先均勻混合,并在一定條件停放,使添加的抗氧劑和液態(tài)硅烷充分滲透,然后采用普通擠塑機(jī)一次性完成接枝和擠出,擠出過程中應(yīng)嚴(yán)格控制擠出過程中的料溫,料溫要求高,確保擠出過程中完成硅烷接枝,擠包后的絕緣線芯放入溫水交聯(lián)池或蒸汽房中完成交聯(lián);如果擠塑過程中料溫過低未完成接枝時(shí),擠包后的絕緣將無法交聯(lián)。
八十年代日本菱克隆公司在吸取兩步法和一步法的優(yōu)點(diǎn)基礎(chǔ)上開發(fā)共聚法。共聚法也是硅烷共聚單體一乙烯基-三甲氧基硅烷,只是采用工藝不同。該工藝不是把有機(jī)硅烷接枝到聚合物鏈上,而是在聚合過程中導(dǎo)入可水解硅烷,從而產(chǎn)生一種易于加工的硅烷共聚物,其方法是在高壓反應(yīng)釜中,使乙烯與硅烷共聚單體發(fā)生共聚反應(yīng),這項(xiàng)工藝的關(guān)鍵是,所選用的共聚單體必須是含有一種能夠與乙烯發(fā)生反應(yīng)成聚合物鏈的不飽和基團(tuán)。乙烯硅烷共聚物與Sioplas接枝化合物結(jié)構(gòu)上基本相同。
由于硅烷共聚物的制造是在反應(yīng)釜中進(jìn)行的,所以它能夠確保高的清潔度,而且也避免了接枝時(shí)過氧化物殘?jiān)奈廴締栴}。硅烷共聚物更為主要的優(yōu)點(diǎn)是,在聚合反應(yīng)時(shí)因?yàn)楣柰楣簿蹎误w一次投入,實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)晶格的有規(guī)則分布,所以所需要的硅烷量要比硅烷接枝化合物需要的硅烷含量低。由于共聚法工藝的先進(jìn)和獨(dú)特,制得的硅烷交聯(lián)聚乙烯材料具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)貯存穩(wěn)定性好,貯存時(shí)間一般可超過一年,好于接枝材料。
(2)共聚法交聯(lián)聚乙烯加工過程中,混入的游離物及雜質(zhì)極少,因而提高了電纜絕緣性能。
(3)可在普通擠塑機(jī)進(jìn)行擠出,制造工藝穩(wěn)定性好。
以后又相繼開發(fā)了固相一步法工藝和固化硅烷工藝。固相一步法工藝是將硅烷通過白炭黑等載體滲吸到PE基料中去。固化硅烷工藝是為了改進(jìn)硅烷送料方式,可將液態(tài)硅烷吸附在多孔性聚丙烯塑料或PE塑料中,形成固態(tài)硅烷,這兩種工藝均是一步法派生出來。
隨著材料技術(shù)進(jìn)步,在二步法硅烷交聯(lián)技術(shù)的基礎(chǔ)上,推出了硅烷自交聯(lián)聚乙烯絕緣料(又稱為硅烷室溫交聯(lián)聚乙烯絕緣料),其原理是對催化劑母粒(B料)進(jìn)行了改進(jìn),添加了復(fù)合型產(chǎn)水劑和高效的催化劑,采用接枝料(A料)和催化料(B料)混合擠出后,一般情況下在室內(nèi)里放置(2~7)天后(如環(huán)境溫度高,放置時(shí)間短)可以完成交聯(lián),不需要在溫水交聯(lián)池或蒸汽房進(jìn)行交聯(lián),材料成本偏高,但由于方便了生產(chǎn),也得到一定程度的應(yīng)用。
綜合不同硅烷交聯(lián)工藝特點(diǎn)、材料成本等因素,目前一步法硅烷交聯(lián)、二步法硅烷交聯(lián)得到了最為廣泛的應(yīng)用,其中,二步法硅烷交聯(lián)工藝,由于A料已完成接枝反應(yīng),線芯絕緣擠出溫度要求低,利于換規(guī)生產(chǎn)。一步法硅烷交聯(lián)工藝,材料成本低,接枝和擠出一次完成,擠出溫度要求高,料溫達(dá)不到要求無法完成接枝,擠塑機(jī)設(shè)置溫度高,如頻繁停機(jī)換規(guī)易出現(xiàn)熟料,適合大長度電纜線芯生產(chǎn)。
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