輻照交聯(lián)方法生產(chǎn)的電線電纜具有耐熱、耐磨損、耐腐蝕、抗張強度高、耐烙鐵性,與其它交聯(lián)加工方法相比較,絕緣性能更佳,不會因未反應(yīng)的催化物而導(dǎo)致高聚物的降解,可提高電性能、熱老化性和材料的穩(wěn)定性。輻照交聯(lián)是各種軟線、電氣裝備線纜、耐高溫和阻燃電線電纜的理想的工藝方法和生產(chǎn)方式。
大部分電纜的絕緣材料,除必須有較高的絕緣電阻、耐電壓強度或低的介電損耗外,還必須兼顧良好的物理機械性能,如抗拉、抗彎曲、抗振動、抗扭等。輻照交聯(lián)電纜的絕緣材料主要有聚氯乙烯、氟塑料、交聯(lián)聚乙烯、聚丙烯、及交聯(lián)三元乙丙橡膠等。
一、含鹵絕緣材料
(一)聚氯乙烯(PVC)絕緣材料
PVC絕緣材料是按照不同配方,在PVC粉中添加定量增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑及其它助劑的混合物。經(jīng)過幾十年的生產(chǎn)和使用,針對電纜不同應(yīng)用與不同的特性需求,目前PVC制造、配方調(diào)整及加工技術(shù)已經(jīng)非常成熟。憑借其優(yōu)良的加工性能和低廉的成本,PVC絕緣線纜在家用電器、機械裝備、網(wǎng)絡(luò)通訊、樓宇布線等領(lǐng)域得到廣泛的使用,并有著顯著的性能特征:
1.制造技術(shù)成熟,易成型和加工制造。相比其它類的線纜絕緣材料,不僅成本低廉,在線材表面色差、光啞度、印字、加工效率、軟硬度、導(dǎo)體的附著力、線材本身的機械物理性能和電性能方面均可作有效控制。
2.具有非常良好的阻燃性能,故PVC絕緣電線易達(dá)到各類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的阻燃等級。
3.在額定電壓方面,一般使用于額定1000V AC及其以下電壓等級。
PVC也有一些自身缺點,限制了其使用,主要表現(xiàn)為:
1.由于含有大量氯元素,燃燒時會散發(fā)出大量濃煙會讓人窒息,影響能見度,并產(chǎn)生一些致癌物質(zhì)和HC1氣體,對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。隨著低煙無鹵絕緣材料制造技術(shù)的發(fā)展,逐步取代傳統(tǒng)的PVC絕緣已成為線纜發(fā)展的必然趨勢。
2.普通PVC絕緣耐酸堿,耐熱油,耐有機溶劑性能較差,根據(jù)相似相溶的化學(xué)原理,PVC線材極易在所述特定環(huán)境中出現(xiàn)破損和開裂。
對此,一般是通過對材料配方優(yōu)化改進(jìn),經(jīng)過輻照方式交聯(lián)加工,使普通型熱塑性PVC轉(zhuǎn)變成不溶的熱固性塑料,使其分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,提高了絕緣機械強度,短路溫度可提高達(dá)250℃。
PVC輻照加工時,輻照劑量太大時會分解。純PVC分子進(jìn)行輻射交聯(lián),由于脫氯化氫、斷鍵反應(yīng)及變色,難以得到有價值的材料,加入多官能團(tuán)不飽和單體的敏化劑可以減少PVC分子鏈的斷鍵和變色,對形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有很大貢獻(xiàn)。
PVC在TMPTM、TMPTA等多官能團(tuán)單體存在下,經(jīng)低于10kGy劑量輻照,性能有很大提高,可作為絕緣材料和多種管件(如制備耐熱105℃的阻燃電纜),在相同的輻射劑量時,加入敏化劑的體系比不加入敏化劑的體系的凝膠含量高出5%~10%;而要達(dá)到同樣的凝膠含量,加入敏化劑的體系所需的輻射劑量小,敏化劑的加入在提高凝膠含量的同時能降低輻射劑量50%以上,而輻射劑量的降低能避免劑量過高時材料溫度上升所造成的缺陷。目前PVC絕緣材料發(fā)展的方向主要有柔軟交聯(lián)PVC電纜料、透明電纜料以及無鉛PVC電纜料。
(二)氟塑料
氟塑料系列絕緣材料在電纜領(lǐng)域有著廣泛運用,如PTFE、ETFE、PVDF等各方面性能都很突出。其中,PTFE可長期在200℃環(huán)境下工作,其輕質(zhì),優(yōu)良耐腐蝕和機械性能,以及優(yōu)異的介電性能和抗擊穿,使其在航空和航天領(lǐng)域使用廣泛。
大多數(shù)氟塑料尤其是PTFE,通常被認(rèn)為是輻射降解材料。PTFE可以在不同條件下實現(xiàn)裂解并生成PTFE微粉。在高于PTFE的熔點即溫度為330℃~340℃,真空或惰性氣氛下進(jìn)行輻照,可實現(xiàn)PTFE的交聯(lián),交聯(lián)后的PTFE材料耐輻照性能大幅度提高,耐磨性改善,恰好彌補了未交聯(lián)的PTFE材料的缺陷。然而,由于PTFE目前只能在其熔融狀態(tài)下交聯(lián),交聯(lián)PTFE在線纜方面的應(yīng)用受到了限制。
在其他氟塑料品種中,ETFE、PVDF耐輻照性好,但使用溫度較PTFB要低。經(jīng)過輻照交聯(lián)之后,其使用溫度得以提高。如ETFE電線,經(jīng)過電子束交聯(lián)后,其溫度等級可從150℃上升到200℃,其他的優(yōu)異特性維持不變。XL-ETFE絕緣電線正是當(dāng)今航空用線最常用的兩種主要線種之一。
XL-ETFE絕緣電線是采用特殊的可交聯(lián)的ETFE絕緣材料,擠包成線后,經(jīng)電子束輻照而交聯(lián)。ETFE分子中含有乙烯結(jié)構(gòu)單元,因此在輻照下具有交聯(lián)的傾向,但是交聯(lián)度不夠,需加入特殊的交聯(lián)敏化劑促進(jìn)交聯(lián)。此外,ETFE輻照交聯(lián)過程受到氧氣氛圍的影響而交聯(lián)度不穩(wěn)定,采用較高溫度下惰性氣體氛圍中輻照交聯(lián)有利于線材交聯(lián)的穩(wěn)定性。
相對于常見的PE、PVC電纜而言,氟塑料電纜有著如下突出優(yōu)點:
1.耐高溫
氟塑料有著超乎尋常的熱穩(wěn)定性,氟塑料電纜能適應(yīng)150℃~250℃的高溫環(huán)境。換言之,在同等截面導(dǎo)體的條件下,氟塑料電纜可以傳輸更大的許用電流,從而大大提高了該類絕緣線材的使用范圍。又由于這種獨特的性能,使得氟塑料電纜可用于飛機、艦艇、高溫爐箱,以及電子設(shè)備的內(nèi)部布線、引接線等。
2.阻燃性好
氟塑料的氧指數(shù)高,一般很難燃燒,燃燒時火焰擴散范圍小。用其制作的線材適合對阻燃性要求嚴(yán)格的工具和場所。例如:計算機網(wǎng)絡(luò)、地鐵、車輛、飛機等公共場合等。一旦發(fā)生火災(zāi),人們可以有一定的時間疏離,達(dá)到安全疏散和人員急救效果。
3.電氣性能優(yōu)異
相對于PE而言,氟塑料的介電常數(shù)更低。因此,與類似結(jié)構(gòu)的同軸電纜比較,氟塑料電纜的衰減更小,更適合于高頻信號傳輸。當(dāng)今電纜的使用頻率越來越高已經(jīng)成為潮流,同時又由于氟塑料能耐高溫,所以常用作傳輸通信設(shè)備的內(nèi)部接線、無線發(fā)射饋線與發(fā)射機之間的跳線和視頻音頻線。此外,氟塑料電纜的介電強度、絕緣電阻好,適合用作重要儀表儀器的控制電纜。
4.機械化學(xué)性能優(yōu)異
氟塑料的化學(xué)鍵能高,具有高度的穩(wěn)定性,幾乎不受溫度變化的影響,有著優(yōu)良的耐氣候老化性能和機械強度;而且不受各種酸、堿和有機溶劑影響。因此適用于環(huán)境氣候變化大、有腐蝕性場合,如石化、煉油、油井儀器控制等。
5.利于焊接連線
在電子儀器中,有不少接線是采用焊接方法進(jìn)行連接,由于一般塑料的熔融溫度低,在高溫時易融化,需要熟練的焊接技術(shù),而有些焊點必須要有一定的焊接時間,這也成為氟塑料電纜受到歡迎的原因,如通信設(shè)備和電子儀器的內(nèi)部接線。
氟塑料還有一些缺點限制了使用:
1.氟塑料的原材料價格昂貴,目前國內(nèi)生產(chǎn)還主要依賴進(jìn)口(日本大金和美國杜邦公司),國產(chǎn)氟塑料生產(chǎn)行業(yè)雖然最近幾年發(fā)展迅速,但生產(chǎn)品種較為單一,材料在熱穩(wěn)定性及其它綜合性能上與同進(jìn)口材料相比還有一定差距。
2.生產(chǎn)工藝相比其他絕緣材料較困難,生產(chǎn)效率低,印字易脫落,耗損大等問題,使的其生產(chǎn)成本較高。
3.PTFE氟塑料的耐輻照性能較差。比如:在常溫或空氣存在下,在輻照劑量達(dá)到幾個Mrad時,加速器電子束照射可使PTFE分子的碳主鏈發(fā)生斷裂,導(dǎo)致PTPE發(fā)生裂解,PTFE即迅速分解。
二、無鹵絕緣材料
(一)交聯(lián)低煙無鹵聚乙烯(XLPE)絕緣材料
以聚乙烯(PE)和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)為基體,加入無鹵阻燃劑、潤滑劑、抗氧劑等各種助劑經(jīng)過煉膠造粒,制成聚乙烯絕緣材料。聚乙烯經(jīng)過輻照加工后,能從線型分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成體型三維結(jié)構(gòu)。同時由熱塑性塑料轉(zhuǎn)變成不溶的熱固性塑料。與普通熱塑性聚乙烯比較,XLPE絕緣電纜有以下優(yōu)點:
1.提高了耐熱變形性,改善了高溫下的力學(xué)性能,改進(jìn)了耐環(huán)境應(yīng)力龜裂與耐熱老化的性能。
2.增強了耐化學(xué)穩(wěn)定性和耐溶劑性,減少了冷流性,基本保持了原來的電氣性能,而長期工作溫度可達(dá)125℃和150℃,聚乙烯經(jīng)交聯(lián)加工后,其短路溫度可提高到250℃,對于同樣厚度的電纜,交聯(lián)聚乙烯的載流量就明顯增大。
3.XLPE絕緣電纜還有優(yōu)良的機械、防水及耐輻射性能,所以應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。如:電器內(nèi)部連接線、電機引線、燈飾引線、汽車低壓信號控制線、機車電線、地鐵用電纜、礦用環(huán)保電纜、船用電纜、核電站用1E級電纜、潛油泵電纜,以及功率傳輸電纜等行業(yè)。
目前XLPE絕緣材料發(fā)展的方向主要有輻照交聯(lián)聚乙烯電力電纜絕緣料、輻照交聯(lián)聚乙烯架空絕緣料以及輻照交聯(lián)阻燃聚烯烴護(hù)套料等。
(二)交聯(lián)聚丙烯(XL-PP)絕緣材料
聚丙烯(PP)作為一種通用塑料,具有質(zhì)輕、原料來源豐富、性價比優(yōu)越以及優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、易于成型、可回收等特點。但是,因強度低、耐熱性差、收縮變形大、抗蠕變性能差、低溫脆性、耐熱氧老化性能差等缺陷,在線纜的應(yīng)用上受到很大限制,科研人員一直致力于聚丙烯材料的改性以提高材料的綜合性能,輻照交聯(lián)改性聚丙烯(XL-PP)有效克服了這些問題。有研究結(jié)果表明,XL-PP絕緣電線可滿足UL VW-1燃燒試驗及UL額定150℃電線的標(biāo)準(zhǔn)要求,同時,在額定溫度下的機械特性如抗張強度和UL切通試驗,都優(yōu)于交聯(lián)聚丙烯絕緣。
聚丙烯輻照交聯(lián)改性的缺點在于:PP輻射交聯(lián)時存在形成不飽和端基的裂解反應(yīng)與受激分子與大分子自由基形成交聯(lián)的競爭反應(yīng),輻射劑量小時裂解占優(yōu)勢,增大劑量時交聯(lián)占優(yōu)勢。多項研究表明,PP輻射交聯(lián)時,由于降解和交聯(lián)同時發(fā)生,其交聯(lián)效率很低。如等規(guī)PP經(jīng)y射線輻射后,其降解和交聯(lián)反應(yīng)之比為0.8。為了使PP進(jìn)行有效的交聯(lián)反應(yīng),需加入交聯(lián)促進(jìn)劑進(jìn)行輻照交聯(lián)。同時,有效交聯(lián)厚度受到電子射線穿透能力的制約,照射時的殘余電荷因產(chǎn)生氣體而發(fā)泡,僅有利于薄制品的交聯(lián),使其在厚壁線纜上的使用受到限制。
(三)交聯(lián)乙烯-醋酸乙烯共聚物(XL-EVA)絕緣材料
隨著人們對線纜的安全性的要求越來越高,無鹵阻燃交聯(lián)電纜發(fā)展迅速。與聚乙烯相比,EVA由于在分子鏈中引入了乙酸乙烯單體,從而降低了結(jié)晶度,提高了柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性和熱密封性能。一般來說,EVA樹脂的性能主要取決于分子鏈上乙酸乙烯的含量。因構(gòu)成組分比例可調(diào)從而符合不同的應(yīng)用需要,乙酸乙烯的含量越高,其透明度,柔軟度及堅韌度會相對提高。EVA樹脂具有很好的填料包容性和可交聯(lián)性,故在無鹵阻燃交聯(lián)線纜中使用越來越多。此外,EVA樹脂還被應(yīng)用于制作一些特殊電纜的護(hù)套。在電線電纜中使用的EVA樹脂,醋酸乙烯含量一般在12%~24%。在實際線纜應(yīng)用中,EVA常與PE、PVC、PP等共混加工,調(diào)節(jié)線纜絕緣層性能。共混的材料中,EVA組分能促進(jìn)交聯(lián),使線纜在交聯(lián)后性能得到提升。
(四)交聯(lián)三元乙丙橡膠(XL-EPDM)絕緣材料
XL-EPDM是由乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物,通過輻照方式交聯(lián)獲得。XL-EPDM電線綜合了聚烯烴絕緣電線和普通橡膠絕緣電線兩種電線的優(yōu)點:
1.柔軟、曲撓、彈性、高溫不粘連、長期的耐老化性、耐惡劣的氣候(-60℃~125℃)。
2.耐臭氧、耐紫外線、耐電氣絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性。
3.耐油和耐溶劑性能與通用型氯丁橡膠絕緣不相上下可通過普通熱擠出的加工設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)制造,采用輻照交聯(lián),加工簡便、成本低廉。
XL-EPDM絕緣電線應(yīng)用廣泛,過去常用于低于35kV的電力電纜和船用電纜的絕緣,現(xiàn)已被該材料替代,并且在制冷壓縮機引線、汽車、防水電機引線、變壓器引線、礦山移動電纜、鉆探以及醫(yī)療器械等領(lǐng)域都有運用。
XL-EPDM電纜的主要缺點有:
1.抗撕裂能力較差。
2.粘合性和自粘性較差,影響后續(xù)加工。
(五)硅橡膠絕緣材料
硅橡膠具有柔軟性,能耐臭氧、電暈、火焰,絕緣性能好,它在電氣工業(yè)中的主要應(yīng)用就是用于電線電纜。硅橡膠電線電纜尤其適宜在高溫和苛刻的環(huán)境中使用,其壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通電纜。通用的硅橡膠絕緣線纜目前可用在高溫馬達(dá)、變壓器、發(fā)電機、電子電氣設(shè)備、交通車輛引擎上的點火電纜、船用電力和控制電纜中。
目前交聯(lián)電纜中用到的硅橡膠絕緣線一般以常壓熱空氣或高壓蒸汽的方式進(jìn)行交聯(lián),也有相關(guān)電子束輻照交聯(lián)硅橡膠的研究,但尚未普及在線纜行業(yè)中。隨著近年來輻照交聯(lián)技術(shù)的發(fā)展,輻照交聯(lián)的成本更低,交聯(lián)效率更高;從環(huán)保的角度來看,更有不可替代的優(yōu)勢。因此,硅橡膠絕緣材料的輻照交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用,是將來交聯(lián)硅橡膠線的研究方向。
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